تهیه و شناسایی لیگاندهای دو حفره ای بزرگ مولکول غیرحلقوی بر پایه فنل به همراه کمپلکس های تک و دو هسته ای ناهمسان هسته

چکیده در این پروژه لیگاند های دو حفره ای غیر حلقوی بر پایه فنل با کمپلکس های دو هسته ای ناهمسان هسته از نوع [zniilmo](clo4)2 که mo، یون های فلزی cu(ii) و یا ni(ii) هستند، تهیه و توسط روش های متداول نظیر، طیف سنجی مادون قرمز، طیف سنجی رزونانس مغناطیس هسته، طیف سنجی جذبی الکترونی، هدایت مولار، تجزیه عنصری و بلور شناسی با پراش پرتو ایکس شناسایی شدند. این لیگاند ها دارای دو حفره شش کئوردینه (حفره بسته) و چهار کئوردینه (حفره باز) بترتیب با اتم های دهنده n4o2 و n2o2 بوده که zn(ii) در حفره شش کئوردینه و mo در حفره چهارکئوردینه قرار می گیرند. شش اتم کئوردیناسیون حفره بسته، از دو اتم نیتروژن بخش پیریدیلی، که نقش بازو را در این لیگاند ها بازی می کنند، دو اتم اکسیژن جزء فنولات و دو اتم نیتروژن آمینی مربوط به اتصال کیلیت حاصل می شوند. اتصال کیلیت در این لیگاند ها با اندازه های متفاوتی انتخاب شدند، این اتصالات شامل، اتیلن دی آمین و پروپیلن دی آمین بوده که بترتیب موجب حفره شش کئوردینه با سه کیلیت 5 و 5 و 5 (اندازه کوچکتر) و 5 و 6 و 5 (اندازه بزرگتر) می شوند. حفره چهار کئوردینه شامل دو اتم اکسیژن فنولات و دو اتم نیتروژن بوده که هر یک از اتم های نیتروژن از یک سمت به گروه های آلکیل مانند، متیل، اتیل و ایزوپروپیل و از سمت دیگر به کربن بنزیلیک بصورت ایمینی و یا آمینی اتصال دارند، بدین طریق پنج نوع لیگاند دو حفره ای غیر حلقوی بر پایه فنل تهیه گردیدند. در این پروژه، روش موثر و آسان برای تهیه لیگاند ها شش کئوردینه، از واکنش جزء دارای گروه آمینی (n-h) با جزء فنولات حاوی گروه بنزیل کلرید در حضور یک باز تشکیل شده و در ادامه با معرفی یون فلزی zn(ii)، کمپلکس تک هسته ای با دو گروه آلدهیدی بوجود آمده که در مرحله بعد با آلکیل آمین مربوطه در حضور h+ واکنش داده و حفره چهارکئوردینه که حاوی دو پروتون است، بدست می آید. در نهایت، با قرار گرفتن یون های فلزی دوم، cu(ii) و یا ni(ii) در حفره چهارکئوردینه، کمپلکس دو هسته ای ناهمسان هسته حاصل می شود. لیگاند حاوی حفره چهارکئوردینه آمینی براحتی از احیاء پیوند های ایمینی توسط یون هیدرید تهیه می گردد. بنابراین در تهیه همه کمپلکس ها از روش متوالی (غیر الگو) استفاده گردید. نتایج حاصله نشان می دهد که در تمام کمپلکس های تک و دو هسته ای، یون فلزی zn(ii) در حفره شش کئوردیناسیون با ساختار هندسی هشت وجهی و یا هشت وجهی انحراف یافته، قرار داشته و با ایجاد حفره چهارکئوردینه نیز این یون همچنان در موضع قبلی خود باقی می ماند و یون های فلزی بعدی نیز تنها در حفره چهار کئوردینه قرار می گیرند و ساختار هندسی مسطح مربعی ایجاد می شود. همچنین پدیده ی جابجایی مکان کئوردیناسیون با تغییر موضع یون های فلزی از مکانی به مکان کئوردیناسیون دیگر رخ نمی دهد. قابل توجه است که در کمپلکس های دو فلزی، مراکز فلزی از طریق اتم های اکسیژن فنولات، به عنوان پل، در نزدیکترین فاصله نسبت به هم قرار می گیرند. در تهیه این کمپلکس ها دو پدیده ایزومریزاسیون بازو های پیریدیلی (در حفره شش کئوردیناسیونی) و حذف گروه آلکیل (در حفره چهار کئوردیناسیونی) مشاهده گردید که مورد مطالعه قرار گرفتند. مطالعات انجام شده نشان می دهد که، بازو-های پیریدیلی در ابتدا در کمپلکس های تک هسته ای حاوی دو گروه آلدهیدی و یا ایمینی بصورت ترانس نسبت به هم به یون فلزی zn(ii) متصل بوده که تحت تاثیر عواملی مانند، اندازه اتصال کیلیت حفره شش کئوردیناسیون، حجم گروه های آلکیل موجود در حفره مقابل (چهارکئوردیناسیونی) و یون فلزی دوم قرار داشته که یا می توانند بصورت ترانس باقی مانده و یا بصورت سیس نسبت به هم تغییر آرایش دهند. به این پدیده، ایزومریزاسیون بازو ها گویند. حذف آلکیل، پدیده دیگری است که تاکنون در شیمی کئوردیناسیون و بویژه در این نوع کمپلکس ها گزارشی در مورد آن منتشر نشده است. بررسی های انجام گرفته در این پروژه نشان می دهد که، در همه کمپلکس های تک هسته ای دو حفره-ای، در حفره چهارکئوردینه دو گروه آلکیل به اتم های نیتروژن اتصال داشته که با قرارگرفتن یون های فلزی دوم در آن، این حفره دستخوش تغییرات متنوعی نظیر، حذف یک گروه آلکیل، یا حذف دو گروه آلکیل و یا حذف یک گروه آلکیل و جایگیری مجدد در گروه آلکیل مجاور، می شوند. بنابراین مطالعه شرایط و عوامل کنترل کننده این تغییرات، توجه ما را جلب کرده و بررسی های انجام گرفته مشخص کرد که، عواملی مانند، اندازه اتصال کیلیت حفره شش کئوردیناسیونی، اندازه حجم گروه های آلکیل، ماهیت پیوند اتم های نیتروژن در حفره چهارکئوردینه (ایمینی و یا آمینی)، اندازه حجم یون های فلزی دوم و پدیده ایزومریزاسیون در رخ دادن حذف آلکیل موثر هستند. واژه های کلیدی: کمپلکس های دو فلزی ناهمسان هسته، لیگاندهای دو حفره ای نامتقارن، حذف آلکیل، لیگاندهای درشت مولکول غیر حلقوی بر پایه فنل، ایزومریزاسیون بازوهای پیریدیل.